Vista以降から応答ファイルがXMLになって、わかりにくそうだなーと敬遠していたのですが仕事で必要になってしまったので勉強することになりました。

Windows 7 用のバージョンを落としてきて2日くらい仮想環境で試してみたんですが、これ、おもしろいですね。複雑ですが、いくつか要点を押さえれば何とかなりそうです。
詳しくは付属のWAIKユーザーズガイドを読んで頂くとして、私なりに重要そうだと思ったキーワードは…

用語とか概念とか
・Windows イメージ ファイルとカタログ ファイルとは
・Windowsセットアップの実行方法
・Windowsセットアップの構成パス
・構成パスのしくみ

応答ファイルの新規作成方法
・BIOS ベースのコンピューター用の応答ファイルを構築する

Windowsインストールの自動化
・無人インストールで使用する設定
・Windows SIM を使用して BIOS ベースのハード ディスク パーティションを作成する

sysprep後のセットアップの自動化
・[Windows へようこそ] を自動化する

…こんなところでしょうか。
特に構成パスのフローチャートを理解する必要がありそう。

とりあえず、インストールやsysprep後の処理を自動化したいだけなら、応答ファイルの新規作成から読めば十分だと思います。